Reakcje monobromowania toluenu (metylobenzenu) z udziałem katalizatora należą do procesów substytucji biegnących zgodnie z mechanizmem elektrofilowym. Grupa metylowa jest podstawnikiem pierwszego rodzaju, co oznacza, że będzie kierować kolejny podstawnik głównie w położenia orto oraz para. Tyle wiemy z tablic CKE oraz ze szkoły. Skąd jednak biorą się takie, a nie inne produkty główne i dlaczego produktu w położeniu meta powstaje najmniej spośród wszystkich monobromopochodnych toluenu podczas tego procesu? Przeanalizujmy krok po kroku mechanizm opisanej przemiany, ponieważ to właśnie w nim kryje się odpowiedź.

Jak wiesz, do podstawienia atomu bromu za atom wodoru w pierścieniu aromatycznym toluenu potrzebny jest katalizator, którym zwykle jest FeBr₃. W pierwszym etapie procesu przebiega reakcja chemiczna między cząsteczką bromu oraz wspomnianym związkiem chemicznym:

FeBr₃ + Br₂ ⭢ FeBr₄^– + Br⁺

W kolejnym etapie powstały czynnik elektrofilowy – kation bromoniowy Br⁺ oddziałuje z elektronami π pierścienia aromatycznego. Ładunek dodatni wprowadzony do pierścienia migruje w jego obrębie, co sprawia, że tworzą się liczne struktury rezonansowe. W wielkim uproszczeniu schemat wygląda następująco:

(źródło grafiki: Zadanie 4.2., arkusz CKE maj 2021)

Przeanalizujmy możliwości, z jakimi możemy się spotkać, w zależności od kierowania podstawnika (atomu bromu) w dane położenie przez grupę metylową. Popatrzmy jak to wygląda w praktyce:

Położenie orto

Jak widzisz – pierwsza ze struktur rezonansowych jest karbokationem III-rzędowym, ponieważ ładunek „+” zlokalizowany jest w atomie węgla trzeciorzędowym, podczas, gdy w pozostałych dwóch – w II-rzędowym. Trwałość karbokationów rośnie ze wzrostem ich rzędowości, dlatego to karbokation III-rzędowy dominuje w przypadku powstającego produktu monobromowania toluenu w położeniu orto.

Położenie para

Tym razem to druga ze struktur rezonansowych jest karbokationem III-rzędowym, ponieważ ładunek „+” zlokalizowany jest w atomie węgla trzeciorzędowym, podczas, gdy w pozostałych dwóch – w II-rzędowym. Zatem struktury pierwsza oraz trzecia są najmniej dominujące.

Interesująco przedstawia się wersja w przypadku położenia meta:

Położenie meta

Wśród struktur rezonansowych 1-bromo-3-metylobenzenu próżno szukać karbokationu III-rzędowego, ponieważ jego tam po prostu nie ma. Wszystkie z widocznych struktur stanowią karbokationy II-rzędowe.

Co możemy zatem wnioskować?

Z przeprowadzonej analizy wynika, że tylko w przypadku położenia orto oraz para tworzy się taka struktura rezonansowa, która jest karbokationem III-rzędowym. Oznacza to, że najtrwalszymi produktami monobromowania toluenu będą 1-bromo-2-metylobenzen (produkt powstały w wyniku kierowania w położenie orto) oraz 1-bromo-4-metylobenzen (produkt powstały w wyniku kierowania w położenie para):