W analizie potencjometrycznej wykorzystuje się zależność potencjału odpowiednich elektrod od stężenia jonów oznaczanych. Pomiary potencjometryczne polegają na mierzeniu SEM ogniwa zestawionego z dwóch półogniw: tzw. elektrody wskaźnikowej, zanurzonej w badanym roztworze, oraz tzw. elektrody odniesienia, zanurzonej w roztworze o niezmiennym składzie, której potencjał w warunkach pomiaru pozostaje stały.
Rozróżnia się dwa główne typy elektrod. Elektrody pierwszego rodzaju to elektrody odwracalne względem kationu: są zbudowane z metalu i są w równowadze z roztworem zawierającym jony tego metalu (M oznacza symbol metalu):
M(s) ⇄ Mn+(aq) + nē
Elektrody drugiego rodzaju są odwracalne względem anionu, tworzącego z metalem elektrody trudno rozpuszczalny związek. Elektrodą drugiego rodzaju jest elektroda halogenosrebrowa. Działanie tej elektrody opisuje równanie (X oznacza symbol halogenu):
AgX(s) + ē ⇄ Ag(s) + X–(aq)
Na podstawie: W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Warszawa 2008 oraz A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Podstawy chemii analitycznej, Warszawa 2007.
Jedną z metod potencjometrycznych jest miareczkowanie potencjometryczne. Przeprowadzono miareczkowanie potencjometryczne w celu oznaczenia stężenia anionów chlorkowych i jodkowych w badanym roztworze. Próbkę roztworu o objętości V0 = 10,00 cm3 rozcieńczono wodą do objętości 50,00 cm3. Ten rozcieńczony roztwór stanowił analit. Z elektrody srebrowej jako elektrody wskaźnikowej oraz elektrody halogenosrebrowej jako elektrody odniesienia zbudowano ogniwo, po czym zmierzono jego SEM. Następnie do analitu stopniowo wkraplano roztwór azotanu(V) srebra o stężeniu CAgNO3 = 0,05 mol·dm–3. Po dodaniu każdej porcji titranta mierzono SEM ogniwa. W czasie miareczkowania wytrącały się kolejno osady halogenków srebra, czemu towarzyszyły dwie duże zmiany mierzonej siły elektromotorycznej odpowiadające dwóm punktom równoważnikowym miareczkowania.
Punkt równoważnikowy I odpowiadał momentowi, w którym liczba dodanych moli jonów Ag+ była równa liczbie moli jonów halogenkowych wytrącających się jako pierwsze. Analogicznie przebiegało oznaczenie drugiego rodzaju jonów halogenkowych i momentowi, w którym zaszła równość liczb moli, odpowiadał punkt równoważnikowy II.
Oblicz stężenie molowe jonów chlorkowych w roztworze, którego próbkę o objętości Vo = 10,00 cm3 pobrano do miareczkowania.